臭氧預氧化對蛋白類污染物超濾膜污染的影響

超濾技術(shù)以其低壓操作、無相變、無二次污染等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于海水淡化、污水處理、工業(yè)廢水處理及地表水處理等水處理領(lǐng)域。但是，廢水中大量存在的溶解性有機物引起的超濾膜污染，始終是超濾技術(shù)應(yīng)用中的核心問題之一。最大限度地減緩超濾膜污染對超濾技術(shù)的高效低耗運行至關(guān)重要。

在諸多超濾膜污染控制方法中，對待處理廢水進行預氧化是減緩超濾膜污染的常規(guī)措施之一。其中，臭氧由于具有氧化能力強、無有毒副產(chǎn)物產(chǎn)生的優(yōu)勢，在超濾系統(tǒng)預處理中得到普遍采用。研究表明，臭氧預處理可以將大分子有機物的分子鏈打斷，使其形成小分子污染物，這些小尺寸有機物更容易透過超濾膜膜孔，從而可減少污染物在膜面的截留，最終削弱了膜污染速率及污染程度。但W.Yu等在考察臭氧預處理對不同種類溶解性有機物膜污染行為的影響時發(fā)現(xiàn)，針對多糖類污染物，臭氧預處理后膜污染明顯減緩：而針對蛋白類有機污染物[牛血清蛋白(BSA)]，臭氧預處理則明顯加劇了膜污染。W.Yu等認為臭氧氧化后的蛋白類有機污染物尺寸與膜孔徑相接近，極易造成瞬間膜孔堵塞，因此造成較為嚴重的膜污染。XiaoxiangCheng等也發(fā)現(xiàn)，對于蛋白類污染物，臭氧預處理并不能減緩膜污染。而JiaSong等研究發(fā)現(xiàn)，在低臭氧濃度下，臭氧預處理可有效減緩蛋白類有機物引起的膜污染;隨著臭氧濃度的增大.膜污染開始加重。顯然到目前為止，針對蛋白類污染物，關(guān)于臭氧預處理對超濾膜污染行為的影響并沒有統(tǒng)一的結(jié)論。

因此，本研究選用BSA代表廢水中普遍存在的蛋白類污染物，配制了溶解性有機碳(DOC)為10mg/L的BSA溶液，分別對其進行了0、5、10、20min的曝氣臭氧預處理，之后采用PVDF超濾膜分別過濾各預氧化處理后的BSA溶液，系統(tǒng)考察了對應(yīng)預處理條件下膜面污染層結(jié)構(gòu)特征。結(jié)合純臭氧氧化及純曝氣預處理后的膜污染行為，解析了曝氣臭氧化預處理對BSA膜污染行為的影響機理。

1、材料與方法

1.1污染液的配制

將1g牛血清蛋白(純度98%，Sigma-Aldrich，St.Louis，Mo)溶于1000mL超純水中，配制1g/L的BSA儲備溶液，于4℃下保存。取一定量的BSA儲備液，將其稀釋至25mg/L(DOC=10mg/L，pH為7.0±0.2)，得到BSA實驗溶液。

1.2 PVDF超濾膜

本研究采用PVDF平板超濾膜進行超濾膜污染實驗，采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備PVDF超濾膜。

將一定比例的PVDF(polyvinylidenefluoride，SolvayAdvancedPolymersCo.，Solef1015)和多種制孔劑溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，天津福晨化學試劑廠)中，恒溫下充分攪拌溶解，靜置脫泡后刮制成膜(10)。所制備PVDF超濾膜純水通量(300±30)L/(m?h)，表面接觸角75.4°，表面粗糙度9.6nm。

1.3 BSA溶液的預處理

本研究采用的臭氧預處理裝置如圖1所示，主要包括氧氣瓶、臭氧發(fā)生器(同林3S-T3型)、2L臭氧接觸反應(yīng)池、鈦合金5μm曝氣頭及尾氣吸收瓶(飽和KI溶液)。

(1)曝氣臭氧化預處理。實驗條件：BSA實驗溶液體積2L，曝氣流量0.5L/min，曝氣臭氧化接觸時間5、10、20min。曝氣臭氧化結(jié)束后，采用氮氣進行吹脫，以去除BSA溶液中的殘余臭氧，并使用Pal-intestRW7型多參數(shù)水質(zhì)分析儀測量剩余臭氧，保證剩余臭氧全部溢出。

(2)純臭氧化預處理。取2L冰水置于臭氧接觸反應(yīng)池中，連續(xù)曝氣15min，曝氣流量1L/min，制得30~40mg/L的臭氧水。將臭氧水加入到BSA實驗溶液中，得到O3質(zhì)量濃度為1.5~6mg/L的BSA溶液。暗反應(yīng)30min后，用氮氣進行吹脫去除多余臭氧。

(3)純曝氣預處理。實驗條件：BSA實驗溶液體積2L，連續(xù)曝氧氣10min，曝氣流量0.5L/min。

1.4 超濾膜過濾和清洗實驗

本研究使用死端超濾系統(tǒng)進行PVDF超濾膜過濾實驗"。首先用去離子水在0.15MPa的壓差下進行預壓，膜通量穩(wěn)定后將跨膜壓差降低到0.1MPa，測量膜的純水穩(wěn)定通量J。然后在0.1MPa下，過濾對應(yīng)預處理后的BSA溶液120min，并在線監(jiān)測此過程中的膜通量J。采用J/J。評價所使用超濾膜通量的衰減速率。

過濾實驗結(jié)束后，將污染膜取出，并將污染面朝上置于裝有400mL去離子水的燒杯中，在23℃恒溫振蕩器中振蕩2min。取出膜，并用去離子水沖洗表面，然后在0.1MPa條件下測量其純水通量J，采用JJJ表征膜通量恢復率。

1.5 分析方法

DOC采用TOC分析儀(TOC-LCPN，日本島津)進行測定，水樣檢測前經(jīng)0.45μm膜過濾。污染液粒徑通過Zeta電位儀(ZS90，英國馬爾文)測定。膜污染層表面形貌使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(GeminiSEM300，德國蔡司)進行表征。

2、結(jié)果與討論

2.1 曝氣臭氧化對BSA膜污染行為的影響

如前所述，目前關(guān)于臭氧預處理對BSA膜污染行為的影響機理并不明確。實際中，通常采用曝氣方式進行臭氧預處理，因此本研究首先考察了曝氣臭氧化預處理對BSA超濾膜污染行為的影響。圖2為不同曝氣臭氧化接觸時間對應(yīng)的污染膜通量衰減曲線及通量恢復率。

由圖2可知，當曝氣臭氧化接觸時間為0.5、10、20min時，在120min的運行時間內(nèi)，對應(yīng)的膜通量衰減率分別為73%、70%、66%和64%，而對應(yīng)的膜通量恢復率分別為37%、43%、51%和50%。顯然，隨著曝氣臭氧化接觸時間的延長，膜污染速率及不可逆污染逐漸減緩。與未進行預處理的BSA相比，曝氣臭氧化預處理似乎能減緩膜污染。在曝氣臭氧化預處理過程中，運行初期在BSA液面形成大量的氣泡，隨著曝氣的進行，這些氣泡逐漸消失并在液面形成大量絮狀聚集體。特別是當曝氣臭氧化接觸時間為10、20min時，有大量絮狀體形成。這些大尺寸絮體多殘留于反應(yīng)器頂端和四壁，并未進入超濾系統(tǒng)。這必將降低對應(yīng)污染物溶液中污染物的含量。為了證實此推論，測定了不同曝氣臭氧化處理后對應(yīng)污染物溶液的DOC。結(jié)果表明，當曝氣臭氧化接觸時間為0、5、10、20min時，對應(yīng)污染物溶液的DOC分別為10.2、8.8、5、3.2mg/L。顯然，當曝氣臭氧化時間為10、20min時，對應(yīng)污染物溶液的DOC大幅度降低，分別下降了50%和68%。而污染物負荷的降低必將導致相同運行時間內(nèi)，膜污染速率及污染幅度的減緩。

采用PVDF超濾膜分別過濾DOC為10mg/L和5mg/L的BSA溶液(未進行預處理)，得到不同濃度BSA引起的膜通量衰減曲線，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，在相同的運行時間內(nèi)，低濃度BSA引起的超濾膜通量衰減速率及衰減幅度明顯較小。

為了研究絮體的形成與膜面污染層結(jié)構(gòu)密實度的相關(guān)性，采用SEM直觀地考察了不同曝氣臭氧化接觸時間下，PVDF超濾膜膜面污染層的結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果如圖4所示。

圖4(a)為未進行臭氧預處理的BSA污染膜表面形貌，可以看到PVDF膜面被BSA污染物完全覆蓋，且形成致密的污染層。當曝氣臭氧化接觸時間為5min時，膜面有大量的“胞狀”物截留，這些“胞狀”聚集體的尺寸遠小于絮體的尺寸。這可能是因為5min的接觸時間，不足以使BSA分子之間形成較大的絮狀聚集體。但這些較小尺寸的“胞狀”聚集體的尺寸遠大于超濾膜孔徑，這不僅降低了膜孔堵塞的機率，而且這些“胞狀”聚集體在膜面吸附累積后會形成疏松多孔的污染層，因此減輕了膜污染。當曝氣臭氧化接觸時間繼續(xù)增大到10min和20min時，膜面污染層看起來較為松散，且“胞狀”物逐漸消失，這是因為這些“胞狀”物繼續(xù)成長導致絮體的形成，其殘留于反應(yīng)器四壁，使進入超濾系統(tǒng)的聚集體減小。

綜上可知，曝氣臭氧化預處理可以有效減緩膜污染。這主要是因為通過曝氣臭氧化可形成大尺寸絮狀聚集體，這些聚集體殘留于反應(yīng)器頂端和四壁，不僅降低了進入超濾系統(tǒng)的污染物負荷，同時導致膜面形成較為松散的污染層，從而減緩了膜污染。但是，曝氣臭氧化過程“曝氣”和臭氧化同時作用，究竟是何種作用導致大尺寸絮狀體的形成仍需進一步明確。因此，本研究進一步考察了純臭氧化預處理和純曝氣預處理對BSA超濾膜污染行為的影響。

2.2 純臭氧化對BSA膜污染行為的影響

本研究基于曝氣臭氧化預處理過程中所消耗的臭氧量，通過制備臭氧水并添加在BSA溶液中，調(diào)節(jié)m(O3)：m(DOC)分別為0、0.15、0.30、0.45和0.60，進行純臭氧氧化預處理，考察純臭氧化對BSA膜污染行為的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可以看出，當m(O3)：m(DOC)分別為0、0.15、0.30、0.45和0.60時，對應(yīng)的膜通量衰減率分別為72%、80%、87%、88%和82%，而對應(yīng)的膜通量恢復率分別為37.1%、35.7%、28.1%、24.1%和31.5%。顯然，與未進行預處理的BSA相比，在所考察的臭氧投加濃度范圍內(nèi)，膜污染速率及不可逆污染明顯加劇，且純臭氧化預處理過程BSA的DOC并未降低及無任何聚集體形成。上述現(xiàn)象說明曝氣臭氧化預處理對BSA膜污染行為的影響與純臭氧化預處理并不相同。其次，雖然純臭氧化過程中無肉眼可見的聚集體形成，但是如表1所示，與未進行預處理的BSA相比，純臭氧化之后BSA尺寸明顯增大，這說明臭氧氧化可以促進分子之間的連接。

此外，值得注意的是，當m(Os)：m(DOC)從0增大到0.45時，對應(yīng)的超濾膜污染速率及不可逆污染逐漸加重;而當m(O3)：m(DOC)繼續(xù)增大到0.60時，膜污染速率及不可逆污染開始減緩，顯然隨著臭氧濃度的增大，膜污染速率及不可逆污染呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這說明，臭氧氧化的程度也會對BSA膜污染造成影響。但是，關(guān)于純臭氧氧化對膜污染行為的影響機理并不明確，需要在將來的研究中進一步深入。

綜上分析可知，曝氣臭氧預處理可有效減緩BSA引起的超濾膜污染，相反純臭氧化預處理會加劇BSA引起的膜污染，說明臭氧的投加方式是影響BSA膜污染行為的關(guān)鍵因素之一，這也許是既往關(guān)于臭氧預處理對BSA膜污染行為的研究沒有統(tǒng)一結(jié)論的原因之一。純臭氧化雖然可以促進BSA分子之間相互連接形成聚集體，但并不能形成大尺寸絮體。這說明大尺寸絮體的形成可能是純曝氣或曝氣與臭氧氧化協(xié)同作用導致。

2.3 純曝氣作用對BSA膜污染行為的影響

與曝氣臭氧化預處理和純臭氧化預處理相對應(yīng)，本研究以純氧氣為氣源，對BSA實驗溶液進行10min的曝氣預處理，并進行了PVDF超濾膜污染實驗。結(jié)果表明，純曝氣處理10min，對應(yīng)的膜通量衰減曲線與未進行預處理的BSA污染膜完全重合，說明純曝氣預處理對BSA膜污染行為沒有任何影響。此外，與曝氣臭氧化過程相似，在純曝氣過程中，BSA液面也有大量的氣泡產(chǎn)生。不同的是，純曝氣過程所產(chǎn)生的氣泡在曝氣過程中始終存在，僅會隨著曝氣的結(jié)束而快速消失;且沒有任何聚集體形成，DOC也沒有降低。上述現(xiàn)象說明曝氣并不是曝氣臭氧化過程形成絮狀體的原因，亦不是曝氣臭氧化預處理減輕膜污染的原因。

綜合曝氣臭氧化預處理、純臭氧化預處理及純曝氣預處理下的膜污染行為可發(fā)現(xiàn)，曝氣臭氧化預處理能夠減緩膜污染。曝氣和臭氧化的協(xié)同作用是導致大尺寸絮體形成的原因。臭氧氧化可以打開BSA分子鏈并且使不同的BSA分子之間交聯(lián)，形成較小尺寸的聚集體。與此同時，曝氣作用產(chǎn)生的大量微氣泡起到“架橋”作用，將不同的小尺寸BSA聚集體連接一起，形成水、氣泡及BSA聚集體的混合物，即大尺寸絮體。氣泡的氣浮作用將這些絮體“托運”在BSA液面，最終殘留于反應(yīng)器內(nèi)壁，進而削弱了進入超濾系統(tǒng)的污染物負荷，減緩了膜污染。

3、結(jié)論

實驗結(jié)果表明，曝氣臭氧化預處理可有效減緩膜污染速率及不可逆污染。通過臭氧氧化作用可形成小尺寸的BSA聚集體;與此同時，曝氣作用產(chǎn)生的微氣泡與BSA聚集體相結(jié)合，形成水、氣泡及BSA的混合物，即大尺寸絮體，這些絮體狀團聚物殘留于反應(yīng)器內(nèi)壁，引起BSA溶液中的DOC急劇下降，使得進入超濾系統(tǒng)的污染物濃度降低，最終導致膜污染減緩。（來源：西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院，陜西省膜分離重點實驗室，陜西省環(huán)境工程重點實驗室，西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點實驗室）